聚合物包覆改善二维钙钛矿(FPEA)2PbI4 光学性能

聚合物包覆改善二维钙钛矿

(FPEA)2PbI4 光学性能

摘要：环境因素（如光照、水蒸气、氧气等）会引发二维钙钛矿材料的降解，其稳定性极大地 限制该材料的进一步发展及市场化进程。利用氟化物的强稳定性与疏水性，将其以含氟苯yi胺的形式引入二维钙钛矿的有机层，可以有效地改善二维钙钛矿稳定性，但是荧光效率有所降低。针对这一问题，本文采用聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环烯烃聚合体（COP）三种高分子聚合物对二维钙钛矿薄膜进行包覆，使其荧光强度分别得到 2.2、1.3 和1.4 倍的改善，光照稳定性分别得到 3.3、3.1 和 3.9 倍的提升，并进一步验证湿度稳定性。该研究为二维钙钛矿薄膜在光电器件上的开发提供了新思路。

关键词：二维钙钛矿；封装；荧光强度；高分子聚合物

1. 二维钙钛矿薄膜的制备及封装

1. 材料及化学试剂
   碘化铅（ PbI2， 99.99%， TCI） ， 氢I酸（HI，57%，阿拉丁），2-四氟苯基乙胺（FPEA，
   98%，阿拉丁），甲醇（99.9%，J&K），异丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（ DMF， 99.9%， J&K） ， 环烯烃聚合物（ COP， ZEONEX） ， 聚苯乙烯系塑料（ PS， ZEONEX） ， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ PMMA， ALDRICH）。所有材料与试剂均为直接使用，未 作进一步提纯处理。

2. 二维钙钛矿薄膜的制备

二维钙钛矿晶体和前驱体溶液制备： 将PbI2（0.546 g）溶解到 5 mL 的 HI（57%）中，在冰水浴条件下搅拌 30 min。待 PbI2 溶解后， 在溶液中滴加 10 mL 的 CH3OH，随后缓慢加入3mL 的 FPEA。静置过夜后，溶液中析出橙红色层状晶体。将晶体溶液通过减压抽滤后，放入真空干燥箱中，在 70 ℃ 下真空烘干 2 h后，装入密封样品瓶。为了进一步制备二维钙钛矿薄膜， 配制质量分数为 10% 的 DMF 钙钛矿前驱液。 薄膜制备：选取三块方形玻璃基板，经过丙酮、甲醇及异丙醇溶液的超声清洗，清洗时长为 30 min。将这三块玻璃基板放置于紫外臭氧机（PSD-UV4，迈可诺）中处理 2 h。然后，将玻璃基板放置在台式匀膜机（KW-4A 型，中国科学院微电子研究所）上，滴加约 30 μL 的二维钙钛矿前驱体溶液到玻璃板上。溶液铺满玻璃基板后，开始匀膜，转速为 3 400 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加热台 100 ℃ 退火 10 min。

封装：配制质量分数为 10% 的聚合物（PS， PMMA， COP） 甲苯溶液。将高分子溶液滴加到钙钛矿薄膜基板上， 使用台式匀膜机以3 400 r/min 涂匀后，静置在加热台上，100 ℃ 加热 5 min，直到甲苯挥发。

1. 结果与讨论

1. 二维钙钛矿的表面形貌及结构表征

对样品进行形貌及结构表征。利用扫描电镜（SEM），得到二维钙钛矿晶体的表面形貌，如图 1(b) 所示，可以看出薄膜表面较平滑，边缘较规则。同时，采用能谱分析（EDS）对样品的元素含量进行分析，如图 1(c) 所示，其中 F、Pb 及I 的元素比例分别为 3.49%、2.57% 和 12.41%， 占比接近 1.35∶1∶4.82，与理想化学结构比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因为氟属于轻元素范畴，EDS 方法标定轻元素不太准确。对晶体结构进行X 射线衍射（XRD）表征，如图 1(d) 所示。图中清晰地显示出 5 个衍射峰，角度分别为 10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和 32.49°， 它们对应的晶面指数分别为 (004)、(006)、(008)、(0010) 和 (0012)。之前的研究[25] 中角度分别为11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，与之相比这组衍射角有较小平移。出现这一现象的主要原因在于引入氟苯yi胺后，晶面间距加大，结合 Bragg 公式 2dhkl×sinθ = mλ（其中 d为晶面间距，θ 为衍射峰的角度，λ 为入射波长）可知，衍射角度随之减小。同时，5 个衍射峰的半峰全宽较小，分别为 0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和 0.186°，说明合成的二维钙钛矿具有较好的单晶性。为了研究晶体中的成键方式，采用 X 射线光电子能谱（XPS）测试，C 1s XPS 如图 1(e) 所示。对该谱线进行拟合并对比结合能成键表，得到拟合后的峰分别为 C-C 键、C-N 键、Ph-F 键和 C π-π* 键等。同时，利用 XPS 对其进行元素含量的定量分析，氟元素占比为 8.41%，铅元素占比为2.92%，碘元素占比为 9.27%，与理想化学结构比例较接近。

1. 发光及荧光寿命特性
   对样品的光学特性进行测试，测试仪器为ZEISS Axio Scope A1 显微镜和激发波长为 365 nm 的汞灯光源以及 Shimadzu UV-2600 紫外分光光度计。结果如图 2(a) 所示，吸收峰在517 nm，光结构，使激子与激子之间的碰撞加剧，产生更多的俄歇复合，从而缩短荧光寿命[27]。

2. 聚合物包覆对 (FPEA)2PbI4 荧光强度的改善
   利用台式匀膜机，将三种聚合物分别包覆在 (FPEA)2PbI4 薄膜上，本文采用的三种聚合物甲苯的浓度均为 100 mg/mL。同时，利用荧光显微镜对包覆前后的样品进行记录，如图 3(a) 所示。图中可以看到包覆前的 (FPEA)2PbI4 存在很多暗点，说明薄膜不均匀且表面孔洞较多，而PS 包覆后的薄膜质量得到明显改善，薄膜表面致发光峰在 521 nm。 对比已报道的 (PEA)2PbI4 的 516 nm 吸收峰， (PEA)2PbI4 吸收谱出现了1 nm 的红移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子结合能增大，从而使吸收带隙变窄。图中的吸收与荧光重叠的部分称为自吸收区域，这一区域的增大导致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二维钙钛矿形成的薄膜颗粒更小，缺陷更多[21]，效率也会降低。利用时间关联单光子计数（TCSPC）技术测试光致发光寿命，测试设备为 Qutools GmbH，激发波长为 450 nm，记录波长为 521 nm， 如图 2(b) 所示。与相同条件下说明其中包含更多的缺陷[24]。图中清晰反映出荧光寿命随功率增大而不断减小，并且由于二维钙钛矿的辐射复合以两种方式从激发态跃迁至基态，分别为直接跃迁与间接跃迁，结合双指数拟合公式和平均寿命计算公式，得到相关数据，如表 1 所示。表中 A1 与 A2 为直接跃迁与间接跃迁的复合系数，τ1 和 τ2 为直接跃迁和间接跃迁的寿命。因此，在 200 μW、300 μW 和 400 μW 泵浦功率下荧光寿命分别为 0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns。由于激发功率的增加产生更多的激子（即电子空穴对），而二维钙钛矿天然的量子阱的孔洞减少。PMMA 包覆后的薄膜质量变差， 薄膜表面的孔洞明显增多，说明发生不同程度的降解。相对于前两种聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未发生明显变化。因此， PS 对(FPEA)2PbI4 的包覆效果较好。

为了反映包覆前后发光特性的变化，利用荧光光谱仪得到包覆前后的光致发光光谱， 如图 3(b) 所示。与未包覆的 (FPEA)2PbI4 薄膜相比，PS、PMMA 和 COP 包覆后的荧光强度分别为初始值的 2.2 倍、1.3 倍和 1.4 倍，此数据直观对比如图 3(c) 所示。因此，采用 PS 包覆可更加有效地改善 (FPEA)2PbI4 薄膜的荧光强度。其实，三种聚合物包覆都可以有效改善二维钙钛矿发光特性。主要有两方面原因：1）聚合物包覆 会在退火过程中减缓钙钛矿晶体的长大，从而保障更多高质量的二维钙钛矿晶粒，减少更多缺陷的产生，进而降低非辐射复合，增大辐射复合的相对比例，因此能够提高荧光量子效率[16-17]； 2）聚合物包覆可以有效防止或者减缓光照引发 的晶格畸变动力学过程，阻挡氟化苯yi胺或碘化氢的挥发[22,24]。

1. 聚合物包覆对 (FPEA)2PbI4 光照稳定性的改善

无论应用于太阳能电池，还是光电探测器， 二维钙钛矿的光稳定性都是最重要的。因此，对聚合物包覆后的 (FPEA) PbI 的光照稳定性进行表征。采用 365 nm 的汞灯光源持续照射样品，并记录荧光光强变化，汞灯光源能量密度为650 mW/cm2， 所有样品均以初始值进行归一化， 如图 4 所示。PS、COP 和 PMMA 包覆后的 (FPEA)2PbI4 薄膜衰减到初始值 1/e 时的时长分别为 44 min、51 min 和 41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜荧光强度衰减到 1/e 时仅用13 min。针对上述结果，持续紫外光照会引发二维钙钛矿中的晶格畸变，产生更多的碘空位缺陷，导致氟苯yi胺或碘化氢的快速挥发。而采用高气密性的聚合物的包覆将减缓两种气体的快速挥发，从而保持较好的荧光稳定性。根据材料物理特性[28]，COP 相对于 PS 和 PMMA 具有更好的水蒸气气密性，从而具有更好的光照稳定性。因此，高气密性的聚合物包覆可以更好地维持二维钙钛矿在持续光照下的荧光稳定性。

1. 聚合物包覆对 (FPEA)2PbI4 湿度稳定性的改善

为了验证聚合物包覆对水的隔绝作用，在封装前后的薄膜上分别滴加 10 μL 水，30 s 后擦除水滴，分别记录明场与荧光图像，如图 5(a) 和5(b) 所示。在水滴位置处，未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜已经被全部降解，而且荧光消失；而包覆后的钙钛矿未降解，且保持一定的荧光。因此，聚合物包覆对水的隔绝作用非常明显。为了定量对比三种聚合物包覆后 (FPEA)2PbI4 的湿度稳定性， 记录滴水处的 (FPEA)2PbI4 荧光强度变化

（ 每 10 min 记录一次）， 如图 5(c) 所示。PS和COP 包覆后的钙钛矿薄膜在 40 min 时荧光仅衰减 12% 和 10%， 而 PMMA 封装后的薄膜却衰减 62%，由于水渗透进入两种聚合物的速率不同， 这造成稳定性的差异。PS、COP 和 PMMA的吸水率[29] 分别为0.05%、0.01% 和0.30%，高吸水率意味着水渗透进入薄膜的速率更快，PMMA 湿度稳定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以较长时间地维持二维钙钛矿(FPEA)2PbI4 的湿度稳定性。

1. 结论

针对稳定性较高的二维钙钛矿 (FPEA)2PbI4 发光效率较低这一问题，本文通过三种聚合物PS、COP 和 PMMA 的包覆，成功实现了该钙钛矿材料发光性能的改善，同时也实现了光照与湿度稳定性的改善。

经研究发现， PS、COP 和PMMA 包覆后的二维钙钛矿 (FPEA)2PbI4 薄膜的荧光强度分别得到 2.2、1.4 和 1.3 倍的改善，这主要归因于包覆后的二维钙钛矿的缺陷得到钝化， 进而抑制非辐射复合， 提高荧光效率。COP、PS 和 PMMA 包覆后的钙钛矿光照稳定性分别得到 3.9、3.3 和 3.1 倍的改善，主要由于有机物包覆产生的物理隔绝，可以有效阻挡晶格畸变引起的二维钙钛矿的降解和挥发，从而提升光照稳定性。COP、PS 和 PMMA 包覆后的钙钛矿暴露在高湿度环境 40 min 后，荧光强度分别保持初始值的 90%、87% 和 38%，主要原因是三种聚合物吸水率的差异造成了包覆后湿度稳定性的较大差异。因此，本文利用聚合物对二维钙钛矿 (FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，为改善二维钙钛矿光学性质提供了新思路。